凝固浴温度
日期：2018-11-07 10:28
凝固浴温度能够直接影响相平衡和扩散速率。体系的温度对扩散速率的影响表现在随温度的升高而升高,但这是一个复杂的过程,因为温度对体系中不同组分扩散速率的影响是不同的,从而在少数体系里面还表现出随体系温度升高,总体扩散常数反而下降的现象。
凝固浴温度对初生纤维截面形貌的影响是通过扩散速率的变化表现出来的。以陈辉制备的 PMDA/BAPM(实验室自制间位二胺)体系(图2-13)为例,采用干一湿法纺丝,溶剂为NMP,凝固溶组成为水和NMP的混合溶液。在不同凝固浴温度下聚酰亚胺初生纤维横截面形貌变化的SEM照片如图2-14所示。凝固浴温度为5℃和15℃时,纤维结构均匀密实,截面呈圆形或者腰圆形,这是由于凝固浴温度较低时,凝固能力缓和,丝束能内外部溶剂扩散速率慢,纤维凝固速度慢,皮层柔软,能与芯层同时收缩。随着凝固浴温度继续升高至30℃或60℃,凝固能力增强,纤维凝固速度快,丝束皮层和芯层不能一起收缩导致皮层塌陷,使纤维截面呈腰圆形,且纤维结构不均匀。因此凝固溶温度的选择可以在5-15℃继续摸索,综合考虑纤维截面形貌和力学性能等因素,找到最适宜的凝固浴温度。
图2-13由PMDA与BAPM制备的聚酰亚胺纤维化学结构
以李论等制备的PMDA4,4′-0DA体系为例,采用湿法纺丝,溶剂为DMAc,凝固浴组成为水和DMAc的混合溶液。在不同凝固浴温度下,聚酰胺酸纤维凝固过程首先在纤维表面形成“皮层”,阻止了向纤维芯部进行的双扩散过程,当凝固浴温度较低时,扩散系数较小,双扩散过程进行缓慢。纤维芯层的凝固速率较小,芯部凝固不充分,而外部的“皮层“较薄,硬度较小,芯部受力不均造成截面坍塌,从而形成不规则的肾形。随着凝固浴温度的升高,DMAc溶剂向凝固浴的扩散速率与凝固溶中的凝固剂向纺丝原液中的扩散速率均会增大,加快了初生纤维的凝固速度,聚合物的凝固速率增大,纺丝原液在进入凝固溶后迅速形成厚实的表皮层,芯层也凝固较充分,内外部凝固程度差异较小,纤维受到内外部的力逐渐达到均衡,截面形状呈不断规则化。如果凝固溶温度过高,则凝固过程加快、加剧,纤维表皮层的粗糙程度增加,表面缺陷增多,出现粘丝、并丝等现象。
凝固浴温度对纤维性能的影响与凝固浴浓度对纤维性能的影响类似,均是通过凝固条件的改变使得初生纤维中残留的溶剂及水分含量发生改变,从而影响纤维在酰亚胺化过程中发生的微结构变化及致密化程度。凝固浴温度较低时,双扩散进行得较为缓慢,初生纤维芯部凝固不完全,结构不密实,溶剂含量较高,从而影响酰亚胺化后纤维的力学性能(表2-3)。随着凝固浴温度的升高,双扩散过程强烈,纤维中的溶剂残留量减少,纤维性能提高;若凝固浴温度过高初生纤维会形成明显的皮-芯层结构,纤维性能下降。此外,过高的凝固浴温度不利于过程实施和成本控制。
通常情况下,纺丝原液的聚合物含量(固含量)越高,也更容易得到结构致密的初生纤维,其对纤维的微观结构和不均一性的影响是一致的。因此,在凝固浴温度较高、纺丝原液中固含量较商以及纺丝浴中溶剂含量较高的情况下,容易产生较密实而均匀的纤维。
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