凝固浴的组成与浓度

日期：2018-11-06 10:53

湿法纺丝

一、凝固浴组成

聚合物-溶剂-凝固浴这种多元体系中的相分离强烈地影响纺丝原液的固化动力学,纤维最后的微结构和形态结构受凝固浴组成的影响较大。一般凝固浴由溶剂(如DMAc、NMP等)和凝固剂(如水、乙醇等)两组分组成,两组分组成的凝固浴便于调控浓度,相较于多组分体系,利于得到溶剂或凝固剂对迁移速度的影响,对溶剂的回收也十分便利。也有在凝固浴组成中加入其他组分(如吡啶等)构成多组分体系,用以调节凝固速率。纺丝原液细流进入凝固浴,在双扩散过程中,凝固浴需达到一定的浓度才能使聚合物从溶剂中沉积出来,这个过程需要一定的时间,而时间的长短则是由凝固浴的凝固强度来决定的。通常采用凝固值表示凝固浴的凝固强度,凝固浴的凝固值定义为将1%(质量分数)的聚酰亚胺稀溶液,分别用蒸馏水、甲醇、乙醇水与NMP的混合溶剂在酸式滴定管中进行滴定,测定使1mL的聚酰亚胺稀溶液出现浑浊现象时所用凝固浴的体积2。凝固值测定条件为常压,25℃,凝固值越小表明凝固浴的凝固强度越大,反之则表示凝固强度越小。

二、凝固浴浓度

初生纤维的成型主要是由纺丝原液细流进入凝固浴后,溶剂和凝固剂之间的双扩散过程以及在此过程中的相分离所决定的,凝固浴的浓度对聚酰亚胺纤维的形貌和力学性能影响显著。凝固浴中聚合溶剂的含量是一个非常重要的影响因素,它不仅影响相平衡,而且控制着传质动力学。一般而言,凝固浴中溶剂含量提高使扩散推动力下降,结果导致溶剂通量(向外)和非溶剂通量(向内)下降。一般情况下,会使纤维内部空隙减少,初生纤维微观结构密实,宏观上表现出原丝的力学性能优良。

以李论等2制备的PMDA/4,4′-0DA体系为例,采用湿法纺丝,溶剂为DMAc,凝固浴组成为水和DMAc的混合溶液。在不同凝固浴浓度(体积分数)下聚酰胺酸纤维横截面形貌变化的扫描电镜(SEM)照片见图2-12,以纯水为凝固浴时,初生纤维截面形状呈干瘪的肾形,随着凝固浴组成中DMAc从1%提高到5%,初生纤维截面形状逐渐饱满,达到5%时,纤维横截面呈较为完整的圆形。这是由于凝固浴浓度较低时,初生纤维束中DMAc溶剂与凝固浴中的水交换速率较大,扩散剧

烈,纤维表层的DMAc溶剂脱除迅速,更容易快速形成坚硬的皮层将纤维内部包裹起来,纤维内部的DMAc溶剂很难脱除导致初生纤维芯部和表皮的组成、密度差异较大,皮层受力收缩时,纤维芯部和表皮的受力不均,纤维发生形变,形成肾形截面。随着凝固浴浓度的提高,纤维束中溶剂与凝固浴中的水交换变得较为缓和,纤维表面皮层形成较慢,皮层致密性减弱,芯部溶剂扩散阻力减小,内部结构更趋均一,纤维内部DMAc溶剂在皮层完全形成前,有更充裕的时间向凝固浴中扩散,并且较凝固浴中不含DMAc或低 DMAC含量时脱除得更加充分,内外部溶剂脱除量较为均匀,皮层和芯部的结构及应力形变相近,从而在DMAc含量达到5%时,纤维横截面形状趋于规整圆形。
若凝固浴浓度过高,双扩散进行缓慢,初生纤维凝固不充分,使得纤维芯部结构疏松且有大量的溶剂残留,不利于纤维后续的酰亚胺化和拉伸的进行。初生纤维在进行加热酰亚胺化的过程中,内部大量的溶剂挥发出来,使得纤维内部产生一些空穴,降低了纤维的密实程度,使得纤维的力学性能大大降低。随着凝固浴浓度的降低,浓度梯度差不断增大,双扩散进行得愈发激烈,若凝固浴浓度过低,如纯水作为凝固浴,初生纤维凝固速度过快,短时间内会形成“皮一芯”结构,这种结构会保留在纤维中,对制备优良的纤维极为不利。当DMAc体积分数为3%时,纤维力学性能最高。这是因为双扩散作用进行得比较缓和,所以纤维在凝固过程中,芯部结构较为密实在酰亚胺化过程中也没有产生大量的空洞和缺陷,力学性能较高(表2-2)

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