酰亚胺化
日期：2018-11-08 10:10
聚酰胺酸的酰亚胺化过程如图2-3所示,在形成酰亚胺环过程中释放出1分子水。通常聚酰胺酸的酰亚胺化有两种方法可供选择,即热酰亚胺化与化学酰亚胺化。顾名思义,热酰亚胺化是指在一定温度下加热使酰胺酸发生脱水反应形成酰亚胺环;化学酰亚胺化一般以三乙胺为碱、乙酐为脱水剂,使酰胺酸脱水形成酰亚胺环。对于聚酰胺酸原丝的化学酰亚胺化而言,酰亚胺化试剂难于向纤维中扩散,导致酰亚胺化不完全,同时反应所形成的三乙胺乙酸盐也难以从纤维束中彻底洗除,影响纤维品质与性能,所以聚酰胺酸原丝的酰亚胺化方式般采用热酰亚胺化。热酰亚胺化方法酰亚胺化程度高、周期短,易于工业化生产,是目前广泛采用的聚酰胺酸原丝酰亚胺化方法。
酰亚胺化过程是制备微观结构均匀纤维的关键过程,直接影响到纤维的成型、卷绕和后拉伸及热处理工艺,对纤维的后期高性能化影响很大。以PMDA-ODA体系制备的聚酰胺酸纤维,酰亚胺化后得到的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析(DMA)曲线(图2-18)表明,聚酰胺酸纤维在150℃附近发生明显的热降解,导致模量发生了明显的降低;但随着温度的提高(200℃以上),纤维发生了酰亚胺化反应,增加了纤维的模量,与对比的聚酰亚胺纤维相似。这一过程实际是聚酰胺酸纤维在升温的过程中,首先发生降解,随着温度的再提高,发生了酰亚胺化反应。因此,酰亚胺化反应和聚酰胺酸纤维的降解存在竞争关系,聚合物的稳定性和酰亚胺化反应动力学关系到能否获得高性能聚酰亚胺纤维。
酰亚胺化过程是制备微观结构均匀纤维的关键过程,直接影响到纤维的成型、卷绕和后拉伸及热处理工艺,对纤维的后期高性能化影响很大。以PMDA-ODA体系制备的聚酰胺酸纤维,酰亚胺化后得到的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析(DMA)曲线(图2-18)表明,聚酰胺酸纤维在150℃附近发生明显的热降解,导致模量发生了明显的降低;但随着温度的提高(200℃以上),纤维发生了酰亚胺化反应,增加了纤维的模量,与对比的聚酰亚胺纤维相似。这一过程实际是聚酰胺酸纤维在升温的过程中,首先发生降解,随着温度的再提高,发生了酰亚胺化反应。因此,酰亚胺化反应和聚酰胺酸纤维的降解存在竞争关系,聚合物的稳定性和酰亚胺化反应动力学关系到能否获得高性能聚酰亚胺纤维。
温度/℃
图2-18 聚酰胺酸纤维（PAA）和聚酰亚胺纤维（PI）的动态热机械分析曲线
1、酰亚胺化程度表征
聚酰胺酸纤维的酰亚胺化程度对于纤维的稳定性和力学性能有着决定性的影响,因此建立合适的酰亚胺化程度表征方法十分重要。由于多数聚酰亚胺的不熔不溶特性,导致诸多分析方法受到限制,目前最常用的方法是红外光谱法。其他测定酰亚胺化程度的方法还有环化的热效应、介电和机械损耗、核磁共振、氘代法等。
2、酰亚胺化温度
聚酰胺酸纤维在进行热酰亚胺化处理中存在着较多的影响因素,如热处温度、氛围、升温方式以及升温速率等,其中处理温度的影响是至关主要的。通常在高酰亚胺化温度下,可以得到较高强度的聚酰亚胺纤维,但是过高的酰亚胺化温度容易导致纤维碳化变脆,失去实用价值。因此,针对不同聚合物结构建立酰亚胺化温度和纤维性能的对应关系,是确定最佳酰亚胺化工艺条件的重要研究内容之一。
3、酰亚胺化气氛
由于聚酰胺酸/聚酰亚胺纤维在高温下会被氧化降解,热酰亚胺化过程的实施实际上就是纤维高温下氧化降解与酰亚胺环化的竟争,因此惰性气氛或真空特别是真空隔绝氧气更有利于得到性能更高的纤维,但实际操作比较困难。
4.升温方式和速率
纤维的酰亚胺化程度直接影响其结晶性能和分子链的取向,从而影响纤维的宏观力学性能。酰亚胺化过程通常采用梯度升温程序,使干燥后的初生纤维通过惰性气体保护的热甬道中连续进行。这种慢速程序升温的方式有利于聚酰胺酸的逐步环化,使其分子结构排列规整。∠以张琼“制备的PMDA-BPDA4,4-0DA(5-5/10)体系为例,在酰亚化过程中,以1℃/min、3℃/min、5℃/min三种不同的升温速率由室温升至300℃后恒温30min,红外测试分析(图2-20)表明,聚酰胺酸纤维3050cm处的特征宽强吸收谱带随着酰亚胺化时间的增加逐渐消失;1650cm(C=0伸缩振动)、1600m(C—N伸缩振动和N-H弯曲振动)处的吸收在聚酰亚胺中变成了1700m处吸收的肩峰。酰亚胺环中C=0的不对称(1780cm)和对称振动(1700cm-)以及酰亚胺环中的C一N一C振动(1350cm)显现,且在升温速率为1℃/min时达到最强。通过计算得到纤维的酰亚胺化程度(表2-6),在升温速率为1℃/min时达41.0%,远远高于其他两种升温速率下的酰亚胺化程度。
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