含噁唑杂环二胺的合成
日期：2019-01-14 10:37
图4-37 从氟代苯胺合成含噁唑杂环二硝基化合物
与含咪唑杂环二胺的合成相似,含噁唑杂环二胺的基本合成策略也是选用合适的起始原料构造噁唑环,起始原料中通常含有作为氨基前体的硝基。合成4,5-PBOA的经典方法是以2-氨基-4-硝基苯酚和对硝基苯甲酸或对硝基苯甲酰氯为起始物-,反应形成酰胺化合物6,后者经过高温缩合形成含噁唑杂环的双硝基化合物7,两步过程的总收率为75%,双硝基化合物经催化氢化即得到含噁唑杂环的二胺4,5-PBOA。这是一种通用的合成方法,对于不同结构的含含噁唑唑杂环二胺,包括含噁唑杂环的二胺,变换起始原料即可。微波反应技术用于酰胺化合物6转化为含噁唑唑环的过程,可以大大提高成环反应的收率(至90%)21。在合成酰胺化合物6的过程中,很容易形成双酰基化产物8),即氨基和酚羟基分别转化为酰胺和酯,但是化合物8同样可以在酸催化下生成含噁唑杂环的硝基化合物7,单步反应收为76%。
氟代苯胺衍生物同样可以用于构造噁唑杂环(图4-37)21,2-氟-5-硝基苯胺和对硝基苯甲酰氯在碳酸钾存在下,无须溶剂直接反应即可一步合成含噁唑杂环的二硝基化合物7,收率为90%。使用氟代苯胺的合成过程与使用邻氨基苯酚的方法在反应机理方面有着本质上的区别。尽管使用含氟的原料合成化合物7在经济性方面不占优势,但该合成方法可在构造某些特殊结构时作为参考方案。
一种更为古老的噁唑合成方法起始于芳香醛(图4-38)2,对硝基苯甲与2-氨基-4-硝基苯酚缩合制备亚胺9,收率在90%以上,亚胺在乙酸铅(1V)作用下通过自由基反应成环,得到含噁唑杂环的二硝基化合物7,收率为80%,乙酸铅可用四氯苯醌(TCQ)代替,收率为72%。该反应需要消耗当量的氧化剂,不适用于大量的制备,但是如果能换用合适的催化剂并通过适当的循环过程,实现基于廉价清洁氧化剂的催化反应,其应用价值仍然十分显著。
含噁唑杂环二胺的合成不只限于上述方法,使用2-卤代苯并噁唑衍生物和芳香硼酸衍生物的催化偶联也可以合成各种含噁唑的二胺结构,但是对于聚酰亚胺用单体,这一方法的原料和过程的实用性不高。此外,含噁唑杂环二胺的合成方法明显多于其他杂环单体,这些方法对于合成其他单体也有借鉴意义,通过调整反应条件和试剂，可能用于含咪唑杂环的二胺的合成。
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