含噁唑杂环的共聚聚酰亚胺纤维
日期：2019-01-11 09:49
使用4.5-PBOA和pPDA作为混合二胺,与BPDA共聚制备含噁唑杂环的聚酰亚胺纤维(BPDA-pPDA-4,5-PBOA),主要针对仅由BPDA和pPDA制备的聚酰亚胺纤维不耐热拉伸、纤维内部多缺陷且力学性能低下的弊端,期望获得力学性能更为优异的聚酰亚胺纤维2。这种共聚结构同时也提供了契机,以认识噁唑结构在聚酰亚胺纤维微观结构调控和力学性能提高中的贡献。含噁唑杂环的共聚聚酰亚胺P-13纤维具有良好的耐热性能,玻璃化转变温度大于290℃,热失重温度随4,5-PBOA含量增加而下降,4,5-PBOA含量为5%(摩尔分数)时,5%热失重温度为578℃,至其含量达到20%(摩尔分数),5%热失重温度下降至528℃,25%(摩尔分数)时,5%热失重温度快速下降至482℃,热失重温度的变化趋势可能和噁唑环的稳定性有关。
聚酰亚胺P1-13纤维的力学性能随4.5-PBOA含量变化呈先上升后下降趋势,不同于其他含杂环的聚酰亚胺纤维,这一拐点出现在嗯唑杂环含量较低的位置。在400℃对纤维热进行拉伸,其力学性能得到明显提升,其变化趋势则得到保持,与未拉伸时一致,4,5-PBOA含量为20%(摩尔分数)时,拉伸强度和模量达到最高,分别为1.00CPa和92.0Pa基于4,5-PBOA的共聚聚酰亚胺P-13纤维在热拉伸过程中的力学性能获得提高,被认为是来源于4,5-PBOA的非对称结构,这种非对称结构可能会明显改善聚合物分子的移动性能,使得纤维能够在更大的拉伸比下进行热拉伸,消除纤维内部结构缺陷。另外,由于可能存在更多的噁唑杂环与羰基氧之间的静电排斥作用,降低了聚合物分子的堆积密度。堆积密度的降低对于纤维的力学性能是不利因素,当4,5-PBOA含量超过20%时,这种负面的不利因素主导了纤维的力学性能,使得高4,5-PBOA含量的聚酰亚胺纤维力学性能下降2)。显然,在其他含杂环的聚酰亚胺纤维化学结构中,也存在着非对称的杂环二胺,但是纤维的力学性能提高在多大程度上来源于杂环二胺的非对称性值得商榷。
图4-31 聚酰亚胺 PI-13纤维,5-PBOA单体含量20%(摩尔分数)的热膨胀系数
热拉伸对含噁唑杂环的共聚聚酰亚胺PI-13纤维的性能影响不只限于力学性能,在纤维的热膨胀系数、动态热力学分析中均有明显反映。以4,5-PBOA单体含量20%(摩尔分数)的纤维为例,在玻璃化转变温度290℃以下,无论经过热拉伸的纤维还是没有经过热拉伸的纤维均表现为轻微的热膨胀系数(-5.8×10-℃),而在玻璃化转变温度以上,未经热拉伸的纤维会产生一个快速跃升的正的膨胀系数,而热拉伸过的纤维则体现为快速下降的负的热膨胀系数,但是下降幅度低于跃升幅度,说明热拉伸使纤维尺寸稳定性获得明显提高(图4-31)。在对该纤维的动态热力学分析中,热拉伸过的纤维储能模量E值明显高于未经热拉伸的纤维,并且在纤维的tan曲线上,未经热拉伸的纤维显示的两个明显的转变峰在热拉伸后变为一个。上述结果表明,热拉伸过程中纤维微观结构得到明显改善,热拉伸前纤维结构中存在的相分离现象经过热拉伸后消除。
尽管含噁唑杂环的二胺单体引入到聚酰亚胺纤维中,没有像其他杂环单体样获得特别显著的力学性能,但是以含噁唑杂环的二胺与非杂环二胺共聚制备聚酰亚胺纤维并研究其性能仍然是个有益的探索。不同杂环因其结构差异在影响聚合物分子链聚集结构方面扮演着不同的功能,从而对所制备的纤维的力学性能所产生的影响也不尽相同。虽然有的专利文献报道了多种含嗯唑杂环的二胺单体结构,却未见针对由这些单体制备的含噁唑杂环的聚酰亚胺纤维的研究和应用报道,相应的聚酰亚胺纤维的性能尚不得而知,相比于含嘧啶杂环和咪唑杂环的聚酰亚胺纤维,含噁唑杂环的聚酰亚胺纤维在结构上仍有很大的探索空间。
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