含磷聚酰亚胺纤维的结构与阻燃性能
日期：2019-01-16 11:28
图 4-42 用于含磷聚酰亚胺纤维制备的BAPPP
聚酰亚胺是已经工业化的聚合物中耐热性、阻燃性最好的品种之一,具有较高的阻燃性能,且发烟率低,属于自熄性材料,可满足大部分的阻燃要求。纤维的阻燃性能以衡量,一般聚酰亚胺纤维的LOI为35~38,高于绝大多数有机纤维,属于不燃纤维。据报道,已经有商品化的聚酰亚胺纤维服装面料,能够抵御般的燃烧。但在一些特殊应用环境,如作为防护服装,仍然需要具有更高阻燃性能的纤维织物,综合聚酰亚胺纤维的优异力学性能,赋予更高的阻燃性能将可以更好地满足特定应用领域的技术需求,研究含磷聚酰亚胺纤维的目标就是为了获得具有更高阻燃性能的聚酰亚胺纤维。虽然在聚合物中引入卤素也可以提高纤维的阻燃性能,但是含卤素的芳香结构可能在使用或灼烧中产生含卤素的多环芳烃,环境生态风险使这种策略逐渐被弃用。一种使用氯代二胺制备的聚酰亚胺纤维,虽然其LO值高达5231,但30年来未见相关后续研究或应用报道,环境生态风险可能是其原因之一。
P元素引入到聚酰亚胺纤维中主要有两种途径:一种是通过共混的方式在纺丝原液中引入含磷的物质,P元素的来源可以是无机物磷酸,也可以是含磷的小分子有机物,但是这种方式存在的问题是P元素的流失,包括纤维纺制过程中的流失和使用过程中的流失,导致阻燃性能下降。另一种是引入P元素的方式是使用含磷单体参与共聚反应将P元素引入到聚合物分子骨架中,这种方法可以有效地实现P元素引入量的控制,并且最大可能地保证P元素的均匀分c布,纤维的阻燃性能可以长期保持。通过后一种方法制备的含磷聚酰亚胺纤维也称为本质阻燃能力增强的聚酰亚胺纤维。
制备本质阻燃能力增强的含磷聚酰亚胺纤维的基本方法,是设计合成含磷的二胺作为共聚单体,引入到聚酰亚胺的分子主链中,已报道的含磷单体主要是双(4-氨基苯基)苯基磷酸酯( BAPPP)和3,3′-二氨基三苯基氧磷( DATPPO)(图4-42)。将含磷的二胺单体(BAPP)与ODA作为二胺,为保证良好的力学性能,使用PMDA和BPDA作为二酐(二酐的比例固定为70:30)进行共聚,制备含磷的聚酰亚胺纤维。含磷二胺(BAPP)带有较大侧基,该单体引入聚酰亚胺主链,没有在微观形貌上导致明显的改变(图4-44)对比不含 BAPPP和不同 BAPPE含量的纤维断面形貌,没有明显的皮-芯结构和孔型缺陷。 BAPPP的引入对聚酰亚胺PI-14纤维的力学性能影响较小。不含 BAPPP结构单元的聚酰亚胺纤维,断裂伸长率为11.3%,拉伸强度为0.83GPa,模量为7.3GPa,随着BAPP的含量增加,纤维的拉伸强度略有下降,模量基本不变,BAPP和ODA比例从1:99上升至10:90,纤维的拉伸强度分别为0.82GPa、0.79GPa、0.77GPa和0.74GPa,模量分别为7.56GPa、7.46GPa、7.49GPa和736GPa。拉伸强度的微小下降可能是因为BAPP的较大侧基影响了聚酰亚胺大分子链的有序堆积。
含磷聚酰亚胺P-14纤维表现出良好的热稳定性,在氮气气氛下的热失重实验表明,不同BAPP含量的纤维在500℃前几乎没有质量损失,而在550℃以上,由于聚合物自身的分解使质量快速下降, BAPPP含量从1%(摩尔分数)升到10%(摩尔分数),5%热失重温度从550℃上升到563℃,明显高于不含BAPP的聚酰亚胺纤维,其5%热失重温度为538℃。在800℃高温下,不含 BAPPP的聚酰亚胺纤维,其残碳率为53%,引入 BAPPP后,残碳率上升到最高60%。热分解温度和高温残碳率的提高,表明 BAPPP的引入可以显著提高聚酰亚胺纤维的热稳定性
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