全噁唑杂环的聚酰亚胺纤维的设计思想

日期：2019-01-10 09:51

含噁唑杂环的聚酰亚胺纤维的化学结构设计思想借鉴于聚苯并噁唑(PBO纤维,这种结构设计希望将PBO纤维所具有的高强高模的性能与聚酰亚胺纤维化学稳定性和耐老化性能相结合。全噁唑杂环聚酰亚胺纤维是指聚酰亚胺的化学结构中,二胺单体全部为含噁唑结构单元的杂环单体,这与其他含杂环结构聚酰亚胺不同,没有使用不含杂环的二胺单体作为共聚组分。用于聚酰亚胺纤维制备的含噁唑杂环单体二胺,按噁唑杂环的数量和结构可以分为三类，第一类即苯基取代的苯并唑(PBOA),氨基位于苯取代基和苯并噁唑上,由于氨基位置不同,适用于合成聚酰亚胺的结构有四种;第二类是两个苯并噁唑结构连在同一个苯环上,结构对称,两个氨基分别位于两个苯并噁唑上;第三类是以苯并双噁唑结构为主要特征,苯取代基连接于噁唑杂环的氮氧之间的碳上,两个氨基分别位于两个苯取代基上,由于噁唑和氨基均存在位置异构,这一类结构异构体更具多样性。

图4-29 全噁唑杂环聚酰亚胺结构

多种二酐可用于与含噁唑杂环的二胺聚合合成共聚聚酰亚胺纤维,PMDA与不同的含噁唑杂环二胺聚合用于制备全噁唑杂环聚酰亚胺纤维(图4-29,P-10,P1-11和P1-12)2),P1-10和P1-11即PMDA分别与4,5-PBOA和4,4′- DPBSDOA聚合所制备的均聚聚酰亚胺纤维的化学结构,P-12是由4,5-PBOA和4,4′- DPBSDOA组成的混合二胺与PMDA共聚的聚合物结构,P-10和P-11也可以看作共聚聚酰亚胺P-12的两种含嗯唑二胺组成比例为100:0和0:100的两个边界结构。两步法纺制聚酰亚胺纤维的前提条件是聚酰胺酸的溶解性和可纺性,对于含唑杂环的聚酰胺酸,共聚对保证可纺性至关重要。均聚聚酰亚胺P-10和P-11的前体聚酰胺酸虽然具有较好的溶解性,但是不具可纺性,纺丝过程中,极易在喷丝板出口发生断裂,无法纺制成初生纤维。少量的第二种二胺单体掺入聚合物结构即可显著改善可纺性,对于聚酰亚胺P-12的前体聚酰胺酸,4,5-PBOA和4,4′- DPBSDOA的比例为99:1,即可以纺制成初生纤维,但可纺性仍然较差,当4,4′- DPBSDOA比例提高到5%(摩尔分数)时,聚酰胺酸即显示出较好的可纺性,但是当4,4 DPBSDOA含量增加到接近另一边界结构,达到90%(摩尔分数)时,可纺性变差。

可纺的含噁唑杂环的聚酰亚胺P1-12纤维,其拉伸强度和模量随着4,4′- DPBSDOA含量的增加而提高(表4-5),对于可纺性较好的两种二胺单体比例范围(4,5-PBOA:4,4′- DPBSDOA=95:5-20:80),随着4,4′-DPBDOA的含量增加,聚酰亚胺纤维的拉伸强度从0.53GPa提高到2.89GPa,模量从25.7CPa提高到11.4GPa,即使在可纺性较差的比例下(4,5-PBOA:4,4DPBSDOA=10:90),纤维的拉伸强度仍达到了3.31CPa,模量达到135.6GPa含噁唑杂环的聚酰亚胺門-12纤维在高温下显示出良好的耐热性能,高温下仍然保持了较好的力学性能(表4-6),在200℃下的干热收缩率小于0.04%,在400℃下小于0.09%,并且随着4,4′- DPBSDOA含量增加而减小,至4,4DPBSDOA含量达到80%(摩尔分数)时,在200℃和400℃下干热收缩率分别降低到0.01%和0.05%。在高温下,P1-12纤维的模量得到了较好的保持,并且高温模量保持率随着4,4- DPBSDOA含量增加而提高,例如,在400℃下,随着4,4- DPBSDOA从含量5%(摩尔分数)增加到80%(摩尔分数),模量保持率从3%提高到46%,这与含嘧啶的聚酰亚胺P-3纤维的高温模量保持率相当,高于P-2纤维的高温模量保持率(表4-1)231,尽管含噁唑杂环的聚酰亚胺P-12纤维的力学性能尚无法与含嘧啶的聚酰亚胺纤维相比。P1-12纤维在高温下的线膨胀系数显著优于由PMDA和ODA聚合制备的聚酰亚胺纤维,并且同样随着4,4′- DPBSDOA的含量增加而下降,在其含量为50%(摩尔分数)时,400℃下的线膨胀系数为3%,但是当含量达到和超过80%(摩尔分数)时,线膨胀系数为-1%,表明高4,4- DPBSDOA含量会导致纤维高温下线性收缩。
对于全噁唑杂环聚酰亚胺P1-12纤维,4,4′- DPBSDOA结构对纤维的力学性能做出了主要的贡献,但是4,4′- DPBSDOA或其他含噁唑杂环的二胺引入到聚酰亚胺纤维的化学结构中,与非杂环二胺制备共聚聚酰亚胺纤维时是否也能显著提升其力学性能,仍然值得探索。考虑到单体的易得性等因素,含噁唑杂环的二胺单体与通用二胺单体共聚并且提高聚酰亚胺纤维耐热性能及力学性能,将更具有研究与应用价值。

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