湿法、干-湿法纺丝原液制备
日期：2018-11-02 11:18
纺丝原液是将成纤高聚物溶解在适当的溶剂中,得到一定组成、一定黏度并具有良好可纺性的溶液,也可由均相溶液聚合直接得到。聚酰亚胺纤维的制备常采用直接聚合得到纺丝原液,一步法用聚酰亚胺溶液作为纺丝原液,两步法用聚酰胺酸溶液作为纺丝原液。纺丝原液是兼具黏性和弹性的黏弹体,从喷丝孔出时,有孔口胀大效应(巴勒斯效应),使挤出细流的直径大于喷丝孔孔径。湿法纺丝过程中胀大比一般为1~2,相同纺丝原液用于干一湿法纺丝胀大比要小于湿法纺丝。高聚物溶液在纺丝之前,须经陈化、过滤和脱泡等纺前准备工序,以使纺丝原液的性质均匀一致,除去其中所夹带的凝胶块和杂质并脱除纺丝液中的气泡,使得纺丝液具有必要的可纺性。
1.单体配比
在聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液制备过程中,必须严格保证单体的等当量,才能得到高分子量的聚合物,任何引起的单体当量的偏离因素必然会导致聚合物分子量的下降。要追求二酐和二胺的摩尔比尽量相等,除了精确称量和投料,在聚合物溶液制备过程中,应严格控制反应容器及环境的干燥度,以避免单体当量出现偏差。但是,精密称量和投料、抑制对二酐消耗的因素(如水、二酐同溶剂的络合等)不容易完全达到目标,一种解决方案是通过加入过量二酐的方法来解决。随着二酐和二胺摩尔比的增加,体系的黏度通常表现出先增大后减小的变化,由此找到合适的摩尔比使得体系的黏度最大。黏度先增大后减小的变化是由于少量二酐抵消了体系中的水或与溶剂的络合作用,二酐量过多时,多余的二会使聚酰胺酸大分子过早封端,分子量不再增长,而使体系黏度降低。适当的二酐和二胺比例可以在实现高分子量的同时保证聚合物酐基封端,获得热稳定性较胺基封端更高的聚合物。
2.溶剂
对于聚合物溶液体系来说，不同的溶剂选择直接影响到溶液的特性黏数(n),及表观黏度，从而影响到纺丝原液的可纺性和聚酰亚胺纤维的综合性能。氨基-3,3′-二甲基联苯)体系(图2-9)为例,在其他聚合条件相同的情况下,溶剂种类对纺丝原液的溶液状态和特性黏数影响较大(表2-1)。此纺丝原液聚合体系选用苯酚、对氯苯酚、间甲酚、对甲酚2,4-二氯酚作为溶剂较为适合,选用邻苯酚、对一甲氧基苯酚、N-甲基吡咯烷酮作为溶剂会在缩聚过程中生成低分子量的聚酰亚胺沉淀。
图2 由BPDA/PMDA与OTOL制备的共聚聚酰亚胺纤维化学结构
3.搅拌速度
聚合反应起始时需快速搅拌,搅拌速度快可将加入的二酐和二胺颗粒打碎且快速溶解于溶剂,但如果溶质未完全溶解,溶液黏度的升高导致未溶解的溶质被包裹从而形成凝胶粒子。另外,快速搅拌过程中,二酐和二胺分子碰撞剧烈,高分子链快速增长从而达到较高分子量。值得注意的是当溶液黏度较大时,应考虑搅拌系统的动力机械负荷与搅拌速度的平衡,使聚合设备能够稳定运行。
4.加料方式
聚合纺丝原液的加料方式按单体加料顺序分为两种:①正加料法(二胺先溶于溶剂中,再加入二酐);②反加料法(二酐先溶于溶剂中,再加入二胺)。般制备聚酰胺酸/聚酰亚胺纺丝原液均采用正加料法,正加料法所得溶液黏度明显高于反加料法和交替加料所得纺丝溶液。这主要是二酐比二胺的吸水性更强,在反加料法中,二酐比二胺先加于溶剂中,二酐水解成二酸从而使二酐和二胺不能等摩尔反应,溶液黏度较小。
5.可纺性
可纺性是指纺丝原液能顺利地从喷丝头喷出,进入凝固浴并形成纤维。评价可纺性的一种方法是将纺丝原液在一定温度下脱泡完全后,用直径约为5mm的玻璃棒浸入溶液,玻璃棒进入溶液的深度为从浆液表面到溶液内的垂直距离约
4mm,然后玻璃棒以约5mm/s的速度从溶液中提起进行牵丝,直至丝束断裂。测定液面到玻璃棒所挑起丝的长度L,L即定义为可纺性长度,用来表征纺丝溶液的可纺性。一般可纺性长度L越大,表明纺丝溶液的可纺性越好16。但是这种
方法测量过程比较粗糙,对较大量的纺丝原液制备并不适用,一般以旋转黏度评价聚酰胺酸纺丝原液的可纺性,对于特定结构的聚合物纺丝原液,旋转黏度在定范围内即具有可纺性,旋转黏度范围是一个经验性的指标。
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