聚酰亚胺纤维的发展历史与现状
日期：2018-10-24 09:52
20世纪60年代中期,以美国杜邦公司和苏联的科研机构为主,开展了比较的研究工作。由于聚酰亚胺通常以其前体聚酰胺酸的形式纺丝,在由聚酰胺酸纤维向聚酰亚胺纤维的转变过程中存在脱水问题，给纤维的纺制带来较多困难,并且由于结构变化不多,性能并不突出,尤其在 Kevlar商品化之后,聚酰亚胺纤维研究走向低谷。20世纪70年代苏联科学家继续进行聚酰亚胺纤维的研究,到80年代中期,美国和日本的研究工作又开始活跃起来。第一个聚酰亚胺纤维的专利是由杜邦公司的 Irwin在1968年发表的3,这是由均苯二酐和4,4-二氨基二苯醚(ODA)及4,4-二氨基二苯硫醚在N,N-二甲基乙酰胶(DMAc)中聚合得到聚酰胺酸,干法纺制成聚酰胺酸纤维后,再在一定的张力下转化为聚酰亚胺,最后再在550℃拉伸得到聚酰亚胺纤维。PMDA/ODA也可以通过湿纺在吡啶溶液中成纤,然后热处理转化为聚酰亚胺。
苏联在20世纪70年代开始聚酰亚胺纤维的小规模试生产,并且有产品供应军工需求但没有推向国际市场。半商品化的纤维有 Aramid t( Aramid pm),结构为均苯二酐/二苯醚二胺,以及高强度的 Aramid VM,结构为均苯二酐/含苯并咪唑结构的二胺。2000年以来,圣彼得堡高分子化合物研究所连续报道了含嘧啶二胺结构的均聚( Isan)和共聚聚酰亚胺纤维(图1-2),其中最新报道的种含对苯二胺/间苯二胺/嘧啶二胺结构的聚酰亚胺纤维的强度为7.16GPa,模量达到260GPa。
共聚中所使用的二酐和二胺单体
图1-2 商品化的聚酰亚胺纤维及共聚用的二酐和而胺单体
另外,位于莫斯科近郊的利尔索特公司( Lirsot Scientific Production Co.建立于1992年),以 PMDAZODA聚酰胺酸溶液湿法纺丝生产聚酰亚胺长丝,主要应用于军用飞机电缆屏蔽护套,起到减重作用,其产品无商业化的品牌或代号可能与此有关。
1984年奥地利兰精( Lenzing)公司实现了一种耐热聚酰亚胺纤维的工业化生产,纤维商品为P84,当时生产能力为300-400/年。该公司1996年由英国Ispec公司接手,1998年转入英国的 Laporte旗下,2001年又被 Degussa所收购,现公司名称为 Evonik。P84在2005年的产量为800t,2010年产量为1200t。该c纤维的主要特点是密度低、抱合性好,但强度一般,主要应用于高温滤袋、军服、C消防服等。另据网上报道,美国通用电气(GE)公司2008年3月与光纤创新技⊙术股份有限公司( Fiber Innovation Technology,rFm)达成合作协议,对GE公司的Uhem树脂进行熔融纺丝,开发耐热聚酰亚胺纤维,计划生产规模为20009°这种纤维原来打算利用其阻燃性用于床上用品,可以满足加利福尼亚技术通报(TB)603标准关于床上用品阻燃的要求。
我国从事聚酰亚胺纤维的研究同样开始于20世纪60年代,华东化工学院和上海合成纤维研究所合作,由均苯二酐(PMDA)和二苯醚二胺的聚酰胺酸干纺得到聚酰亚胺纤维,可惜没有更多的资料留下来。
中国科学院长春应用化学研究所的聚酰亚胺纤维研究工作起始于2002年,先后开展了聚酰亚胺溶液一步法纺丝技术和聚酰胺酸溶液两步法纺丝技术的研究。先期在建立的干一湿法纺丝的小型试验装置上,利用两步法纺丝,实现了强度和模量超过 Kevlar49的聚酰亚胺纤维的纺制。此后,该技术在长春高琦聚酰亚胺材料有限公司获得应用,实现了聚酰亚胺纤维的产业化,到2011年,生产能力已经达到千吨级规模。
东华大学自21世纪初开展聚酰亚胺的合成和纺丝成型等基础研究,先后得到国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等部门的资助。采用干法纺丝成型方法,使纺丝溶液在高温甬道中快速成型为纤维,克服了前驱体纤维的不稳定问题,解决了聚酰亚胺纤维制备过程中的多个难题。2009年,东华大学与江苏奥神集团合作,进行工程化研究;2011年开展产业化研究,并获国家发展和改革委员会国家战略新兴产业专项资助,“年产1000高性能耐热型聚酰亚胺纤维”生产线于2013年建成投产。经过10余年的基础化一工程化一产业化的持续研究,形成了具有自主知识产权的聚酰亚胺纤维工艺集成和成套设备关键技术,成为国际上第一条干法纺聚酰亚胺纤维生产线。
国内还有北京化工大学、四川大学和苏州大学等研究单位相继开展了聚酰亚胺纤维的研究工作。
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