含咪唑杂环的共聚聚酰亚胺纤维:BTDA-TFMB-PABZ
日期：2019-01-07 10:51
尽管含嘧啶杂环二胺PABZ分子刚性较大,进入聚酰亚胺结构中容易带来分子链间的相互作用,但是通过与合适的二胺共聚,这种分子链间的相互作用仍然具有可调控性,从而可以制备溶解性和可纺性较好的聚酰亚胺,适用于一步法纺制聚酰亚胺纤维。以2,2-双(三氟甲基)-4,4-联苯二胺(TFMB)和PABZ作为混合二胺与二苯酮二酐(BTDA)共聚,所制备的聚酰亚胺PI-9(图4-23)不仅在DMAc、DMF、NMP和DMSO等溶剂中具有良好的溶解性酰亚胺纤维在间甲酚、氯仿等溶剂中也显示了较好的溶解性,含氟二胺TFMB中联苯结构邻位较大的三氟甲基导致联苯结构稳定在非共平面结构,以及三氟甲基自身良好的亲溶剂作用,可能是聚酰亚胺P1-9具有良好的溶解性的根本原因。
图4-23PABZ、TFMB和BTDA共聚制备的含咪唑杂环聚酰亚胺PI-9
PI-9的NMP溶液可以用于一步法纺制聚酰亚胺纤维,纤维玻璃化转变温度在340℃以上,空气气氛中,5%热失重温度达到548℃以上。纤维纺制过程中,以水和NMP的混合溶剂作为凝固浴,初生纤维的截面在扫描电镜下未见到明显孔隙结构及凝胶颗粒,但是在纤维的表面存在着细小的孔隙和凝胶化区域,这意味着皮-芯结构的形成。纤维成型过程中,凝固浴溶液与纺丝溶液之间存在着双扩散过程,形成皮一芯结构,皮层形成后阻止了凝固浴中水向纤维内部的扩散。皮一芯结构的皮层随着凝固浴组成中NMP含量的增加而递减,至NMP含量达到10%时,皮层结构已经很难观察到,这一NMP含量应该是自初生纤维内部向外与自凝固浴中向内的双扩散过程达到平衡的浓度。
对于PABZ和TFMB共聚组成比例为1:1的共聚聚酰亚胺P-9纤维,XRD分析揭示了在不同拉伸倍率条件下,纤维内部结构的变化。初生纤维为无定形结构,虽然聚合物分子链间可能由于PABZ而形成链间氢键相互作用,有助于分子链的规整有序排列,但是TFMB单元较大的三氟甲基可能抑制了这种作用,降低了聚合物分子链的堆积作用和结晶性。当对该聚酰亚胺纤维在不同拉伸倍率下拉伸时,在纤维的XRD谱图中,在20角为12.3°和161处出现两个强的衍射峰,其强度随拉伸倍率增加而增强,根据ⅹRD谱图计算的纤维结晶度和取向度也随着拉伸倍率的增加而增加,并且在拉伸倍率为3倍时达到最大,这与拉伸后的纤维的强度和模量变化趋势一致。在一步法纺丝过程中,以P-9的各向同性NMP溶液纺丝,初生纤维成型过程中,聚合物大分子没有像在液晶纺丝中一样形成良好的取向和结晶结构,后期拉伸则提供了机会,使果合物分子链通过移动重排等过程,跨越阻碍分子间相互作用形成的因素,建立分子链间的相互作用,促成有效的分子链堆积、取向和结晶的形成。
值得注意的是,共聚聚酰亚胺P-9纤维的玻璃化转变温度随着聚合物PABE比例的增加而提高,对于PABZ:TFMB比例为15:85、25:75和50:50的P-9纤维,其玻璃化转变温度分别为340℃、35℃和358℃。玻璃化转变温度的变化趋势与P-8纤维一致,两者可能都来自于分子链间氢键作用增强导致的分子链运动阻力增加。然而,DMA实验所反映的P1-9纤维的tan8值,随着聚合物分子链中PABZ含量的增加而增高,这与PI-8纤维呈现了正好相反的变化趋势,这一结果也可能与PI-9纤维化学结构中引入了三氟甲基有关。DMA实验得到的tanδ值,反映分子链运动的摩擦作用导致的能量消耗,两种含咪唑杂环的聚酰亚胺纤维在tan8值上反映出的差异,难以获得一致性的机理解释κ。这一矛盾和差异性,意味着对于含咪唑杂环的聚酰亚胺纤维,甚至也包括其他结构的聚酰亚胺及聚酰亚胺材料类型,变化其中的单体可能导致聚合一物分子链间相互作用和聚集结构的变化是精深微妙的,并且远未被充分认识。
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