含咪唑杂环的共聚聚酰亚胺纤维
日期：2019-01-04 10:26
最早研究PABZ提供的氢键作用的贡献,是基于由ODA和PMDA聚合制备的聚酰亚胺结构,通过将ODA和PABZ作为混合二胺与PMDA共聚合,将PAB引入到聚合物中,制备具有不同二胺比例的含咪唑共聚聚酰亚胺纤维(PMDA-ODA-PABZ)为模型(图4-19,P1-7,P1-8),研究PABZ引入对于聚酰亚胺纤维力学性能和耐热性能的贡献1。PABZ的引入,带来聚酰亚胺纤维的首要改变是微观结构的变化。两步法制备的聚酰亚胺纤维,容易在热亚胺化时因释放小分子水形成孔隙结构,但是,可能得益于热亚胺化过程中的高温拉伸所导致的分子移动重排和取向,含咪唑杂环的聚酰亚胺PI-8纤维(PABZ:ODA=3:7),其横切面扫描电镜照片显示致密的结构,未见明显的孔隙。
图4-19 由ODA和PABZ共聚制备的含咪唑的共聚聚酰亚胺纤维的化学结构
含咪唑杂环单体PABZ的引入,使聚酰亚胺纤维的力学性能和耐热性能得到显著提高。纤维的拉伸强度和模量,随着PAB比例的增加而从061G2(PABZ:ODA=0:10)提高到1.53GPa(PABZ:ODA=7:3),模量则从85GPa出乎意料地提高到220.5GPa,模量随PABZ含量增加提高迅速。值得注意的是,制备这些纤维用的聚酰胺酸,在同样的纺丝溶液固含量条件下,特征黏度随着PABZ含量增加到40%(摩尔分数)后呈现明显的下降趋势,这与聚酰胺酸初生纤维和聚酰亚胺纤维拉伸强度及模量的变化趋势并不一致,表明含PAB的聚酰亚胺结构,黏度并非力学性能的主要影响因素,咪唑结构参与氢键作用也可能是影响聚酰胺酸黏度的一个重要因素。模量代表纤维的抗形变能力,模量越高越难于形变,意味着纤维具有更高的刚性,高刚性的PABZ结构引入可能提高了聚合物链的刚性,从而导致模量的显著提高。然而,以PPDA代替PABZ,制备由PMDA和ODA、pPDA共聚的聚酰亚胺纤维,相比于均聚聚酰亚胺PI-7纤维，力学性能并无明显改善，可见单体刚性并非模量提高的直接原因。
红外光谱(FTR)是用于表征氢键存在的有效手段。通过对由不同比例的PABZ和ODA(3:7,5:5,7:3)纺制的三种含咪唑杂环的聚酰亚胺PI-8纤维进行红外测试,可见在波数为4000~3000m-的区域,形成了一个宽峰,对应于N-H的伸缩振动,其强度随PABZ比例的提高而增强,表明N-H参与了分子链间氢键的形成。相比于不含PABZ的聚酰亚胺PI-7纤维,亚胺结构中羰基的伸缩振动(.C=0)和C-N的伸缩振动(C-N)向低波数移动,而苯环上的双键振动谱带没有发生位置改变,这种移动幅度随着PABZ含量的增加而增大。上述结果表明,亚胺结构中的羰基参与了与咪唑环N-H之间的氢键作用,基扮演了氢键受体的角色。随着PABZ比例的提高,氢键的累积作用强度增强,这与高PABZ比例的聚酰亚胺纤维力学性能提高相一致。对上述三种聚酰亚胺纤维的DMA实验表明,其玻璃化转变温度随着PABZ含量的增加而提高,而tan则随着PABZ含量增加而下降。玻璃化转变是由分子链片段的运动所产生,反映的是分子链的运动性,tan反映的是分子链段运动的摩擦导致的能量消耗,PABZ含量增加带来分子链间氢键作用增强,必然导致分子链的运动性下降,从而在宏观性能上表现为玻璃化转变温度升高,增强的氢键作用则限制了分子链的摩擦,导致tanδ值下降。
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