以PMDA为二酐聚合纺制的聚酰亚胺纤维
日期：2018-11-21 10:03
PMDA-4,4′-ODA
聚酰亚胺材料中最具有代表性的产品是20世纪60年代初杜邦公司推出的Kapton薄膜,由PMDA和4,4-ODA均聚制备,它具有优良的力学、电、热性能,广泛应用于电工、微电子和机械化工等行业,又由于它具有良好的耐辐射性,在航空航天等尖端技术领域也得到应用。因其突出的综合性能和广泛的应用领域,PMDA-ODA型聚酰亚胺也就成为最基本的结构引起了国内外研究人员的广泛关注并展开了大量深入研究。
张清华等采用两步法干法纺丝纺制PMDA-4,4-0DA型聚酰亚胺纤维,相比于湿法纺丝,干法纺丝可在一定程度上抑制纤维内部溶剂扩散形成的微孔,并且得到的初生纤维由于在成型过程中部分酰亚胺化而不易降解,性能相对稳定。溶剂采用DMAc,固含量为20%(质量分数),制备得到的初生纤维分别在100℃200℃300℃和350℃各热处理1h,完成热酰亚胺化过程,得到聚酰亚胺纤维。再通过400℃的热拉伸,使得聚酰亚胺纤维的力学性能得到显著提升。PMDA-ODA体系聚酰亚胺纤维为半结晶型,通过热拉伸处理,其无定型区以及结晶区域都会沿纤维轴方向进行取向。随着拉伸倍率的增大,纤维取向增强,分子链排列更加有序。当拉伸倍率为2.8时,纤维拉伸强度为0.83ca,是未拉伸纤维拉伸强度的4.5倍，断裂伸长率12.6％仅为未拉伸纤维的1/6。
对比未拉伸纤维(图3),若纤维拉伸倍率为2.5,其储能模量增加超过一个数量级,tanδ降低近一个数量级。无论未拉伸还是拉伸的纤维,其储能模量都经历三个阶段。T<400℃,储能模量随温度的升高而降低;400℃<T<500℃,出现玻璃化转变,近480℃为玻璃化转变点;T>500℃,纤维表面的交联反应使得储能模量随温度的增加而升高。对比热拉伸引起tanδ的变化,交联反应对tanδ的改变效果更为明显(图3-1标记处)。在二胺醚基团构象转变引起的次级玻璃化转变过程中,拉伸后的聚酰亚胺纤维比未拉伸纤维更明显),这可能是由于未拉伸纤维其构象转变分散且不受空间位阻的影响。尽管次级玻璃化转变有时并不明显,但却应该引起足够重视。
图3 未拉伸和拉伸2.5倍聚酰亚胺纤维DMA曲线
通过玻璃化转变和次级玻璃化转变lnf与10007的线性拟合(图3-5),计算得出PMDA-4,4-ODA体系聚酰亚胺纤维次级玻璃化转变的活化能E。为346k/mol,由于没有侧基,E,要比BPDA-PFMB体系聚酰亚胺纤维高89。PMDA-4,4′-ODA体系聚酰亚胺纤维玻璃化转变的活化能E。为981kJ/mol,对比BPDA-PFMB体系聚酰亚胺纤维玻璃化转变的活化能E为800kJ/mol8BPDA-44-0DA体系E为853kJ/m(10。综上所述,PMDA-ODA体系聚酰亚胺纤维的有序结构的分子堆积比BPDA-4,4-ODA体系更为紧实,其原因是BPDA中两个苯环的非平面构象使得大分子链柔性更好,没有PMDA所形成的大分子链刚性所致。由于PMDA-4,4-ODA体系聚酰亚胺纤维大分子链的刚性,其玻璃化转变和次级玻璃化转变温度高于大多数体系的聚酰亚胺纤维。