含嘧啶杂环二胺单体的合成
日期:2019-01-02 09:15
嘧啶杂环二胺合成的关键在于嘧啶杂环的构建,嘧啶杂环的构建,首先从合成嘧啶杂环的两端结构片段开始,再形成嘧啶环,这种策略事实上被用于多种2.5-二取代嘧啶的合成。以广泛使用的2,5-PRM为例(图4-14),用于合成嘧啶环的两个片段脒盐和1,5-二氮杂戊二烯盐,分别由4-硝基苯甲腈和4-硝基苯乙酸为起始原料进行合成。4-硝基苯甲腈在甲醇钠/甲醇体系中加成,再原位与氯化铵反应,形成4-硝基苯基脒盐;4-硝基苯乙酸则与由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯氧磷预先形成的Ⅴ vilsmeier试剂反应,再使用适当的阴离子如高氯酸根、氟硼酸根或氟磷酸根交换并结晶,获得四甲基取代的3-(4-硝基苯基)-1,5-二氮杂戊二烯盐。上述两种前体分别提供了嘧啶环骨架的一半,两者在碱性条件下缩合,即形成2,5-二(4-硝基苯基)嘧啶,进一步以水合肼为还原剂通过催化氢化可以得到含嘧啶的杂环二胺2,5-PRM,合成过程的总收率一般为50%~70%。除了水合肼-PdC体系,氢气- Raney Ni体系也是还原2,5-二(4-硝基苯基)嘧啶的有效还原剂,但是当使用氢气-PdC体系在乙酸中进行该还原反应时,会导致嘧啶环被还原为四氢嘧啶结构,使用氢气-PdC体系在DMF中进行该还原反应时,则容易形成多种副产物。
上述合成过程对于含嘧啶的二胺单体具有普适性,其中1,5-二氮杂戊二烯盐作为一种三碳合成元使用,显然,变换不同的脒盐和三碳合成元即可构造结构更为简化的单体结构(图4-15)。例如,以4-硝基苯基脒盐与硝基取代的丙二醛可以制备2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶单体10,以胍与原位合成的含4-硝基苯基取代基的三碳合成元可以制备2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶单体2,尽管这一方法收率很低。这两种二胺由于氨基直接连接在具有吸电子性的嘧啶结构上,氨基活性较低,与二酐聚合时往往难以获得满意的聚合度。
图4-15 结构简化的含嘧啶杂环二胺
非直线形的嘧啶二胺单体2,4-PRM衍生物,则要经过不同的嘧啶环形成策略合成(图4-16)。由4-硝基苯甲醛与苯羰基甲基吡啶盐在微波照射下缩形成嘧啶环制备2,4-PRM衍生物3,嘧啶环形成反应的收率为78%12者由4-硝基苯基脒盐与硝基取代的查尔酮缩合成环形成嘧啶环,成环反应收率为56%。显然,如果硝基存在于不同起始原料中,可以合成具有不同分子结构类型的含嘧啶杂环二胺4,这些细微的结构差别可能会导致聚酰胺酸和聚酰亚胺溶解性和以至于纤维力学性能的差异。
嘧啶环上没有苯基取代的异构啶二胺24-PRM,虽然有报道其作为单体用于聚酰亚胺纤维的制备3,但是没有相关的合成报道,一种比较简便的合成方法是利用2,4-二卤代嘧啶与4-硝基苯硼酸或4-氨基苯硼酸通过Smki偶联反应,制备2,4-PRM或其硝基化合物前体。通过偶联反应合成含嘧啶二胺是不同于嘧啶环构建的另一种合成策略(图4-17)。使用2-溴-4-氨基嘧啶与对氨基苯硼酸偶联,可以合成嘧啶二胺1的类似物1′,但是其反应收率仅有26%4),这种方法也可以用于1的合成。使用氨基取代嘧啶硼酸与含硝基或氨基的芳基卤代烃偶联,合成化合物2的硝基前体时偶联反应收率仅有42%(1)。除了收率较低,对于含嘧啶杂环的二胺单体,在合成中共同面对的问题是提纯的困难,这在一定程度上制约了含嘧啶二胺单体在制备高性能聚酰亚胺纤维中的应用。
嘧啶环上没有苯基取代的异构啶二胺24-PRM,虽然有报道其作为单体用于聚酰亚胺纤维的制备3,但是没有相关的合成报道,一种比较简便的合成方法是利用2,4-二卤代嘧啶与4-硝基苯硼酸或4-氨基苯硼酸通过Smki偶联反应,制备2,4-PRM或其硝基化合物前体。通过偶联反应合成含嘧啶二胺是不同于嘧啶环构建的另一种合成策略(图4-17)。使用2-溴-4-氨基嘧啶与对氨基苯硼酸偶联,可以合成嘧啶二胺1的类似物1′,但是其反应收率仅有26%4),这种方法也可以用于1的合成。使用氨基取代嘧啶硼酸与含硝基或氨基的芳基卤代烃偶联,合成化合物2的硝基前体时偶联反应收率仅有42%(1)。除了收率较低,对于含嘧啶杂环的二胺单体,在合成中共同面对的问题是提纯的困难,这在一定程度上制约了含嘧啶二胺单体在制备高性能聚酰亚胺纤维中的应用。
含嘧啶杂环二胺的结构和合成方法不局限于以上所述,相比于其他使用通用单体的聚酰亚胺纤维,含嘧啶杂环单体的聚酰亚胺纤维种类仍然有限,更为广泛的含嘧啶杂环二胺单体结构设计、合成和聚合物合成,以及纤维制备,具有广泛的发展空间,同时也是更具有挑战性的研究领域。
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