BPDA-DMB
日期：2018-11-27 09:35
图3-16 BPDA-DMB 均聚制备的聚酰亚胺纤维化学结构
BPDA-DMB体系均聚制备的固含量为10%(质量分数)的聚酰亚胺溶液一步法通过干喷一湿法纺制聚酰亚胺纤维如图3-16所示。表3-6列举了BPDA-图3-16BPDA-DMB体系聚酰亚胺纤维纺丝工艺的具体参数,纺丝液的特性黏数(60℃)n>10d/g,这样高的特性黏数证明分子链的高分子量,得到的初生纤维在高于400℃热拉伸后,获得优异的力学性能,其强度可达到3CPa,模量达130Pa,热稳定性和热氧化稳定性要优于 Kevlar纤维。
纤维在热拉伸过程中,通过提高拉伸倍率,能够提高结晶度和取向性,从而使得纤维的力学性能获得显著的改善(图3-17)。随着热拉伸倍率的提高,纤维的断裂伸长率减小,拉伸强度增大,其结果是初始模量表现出了较大的提高。在最高拉伸倍率为10倍时,拉伸强度为3.3GPa,初始模量为140GPa。为了得到纤维优异的力学性能,就要增大纤维的结晶度和取向度,这就需要经过热拉伸和退火处理。因此,控制结晶动力学极其关键,结晶过程太快,纤维在大的拉伸倍率下不能拉伸,从而影响其力学性能的提高。
纤维压缩性能的研究是十分必要的,有助于进一步探索和了解单轴取向高分子材料的抗压性能。对比碳纤维、高性能有机纤维,如聚苯并嗯唑(PBO)纤维、聚苯并噻唑(PBT)纤维和聚酰胺纤维( Kevlar),压缩强度一般只能达到拉伸强度的5%~10‰(表3-7)。聚酰亚胺纤维虽然拉伸强度、初始模量等性能优异,但由于其轴向压缩强度较低,在复合材料的应用上受到了很大的制约。
图3-17 BPDA-DMB 体系初生纤维、拉伸倍率3倍和7倍纤维的应力-应变曲线
BPDA-DMB体系聚酰亚胺纤维其压缩强度与单纤维直径在几十微米范围内关系并不紧密,例如,直径22.4pm的BPDA-DMB聚酰亚胺纤维压缩强度为0.655GPa,比直径为40.6um的纤维压缩强度略低(0.675GPa)。般纤维压缩强度使用间接方法测量,如用弯曲梁法或弹性环法-等测试方法来估算,测得的纤维压缩强度通常比在复合材料中实际值高,所以对复合材料结构设计所提供的指导作用比较有限。近年来,研究人员通过建立直接测试系统拉伸反冲测试方法(TRT)来测试纤维的压缩强度21,得到的测试结果与在复合材料中实际值更加吻合。
纤维包埋在不同浓度的尼龙6-甲酸溶液,甲酸蒸发后尼龙6收缩形成均的压缩应力,通过基质压缩技术用偏光显微镜(PLM)和SEM来表征纤维的临界压缩应变9。当开始持续出现扭结带时,判断是临界压缩应变的0.51%~0.54%(图3-18(a);继续增大压缩应变达到临界压缩应变的聚酰亚胺纤维1.2%,可以观察到扭结带贯穿纤维横截面形成裂纹(图3-18(b));增大压缩应变到2.3%,沿纤维轴方向形成微米级的大尺寸扭结区(图3-18(c));当压缩应变超过3%时,开始形成S形屈服扭结(图3-18(d))。 Kevlar、PBT和PBO纤维应用相似的方法也可观察到扭结带12.2), Kevlar纤维出现扭结带是在临界压缩应变的0.3%-0.5%,PBT和PBO纤维出现扭结带是在临界压缩应变的0.1%。
直径在15-40um范围内的纤维,直径以及测量样品长度对压缩强度的影响很小,纤维的松弛行为对压缩强度的影响明显。通过在温度范围-130~500℃℃、频率1Hz条件下,表征出不同拉伸倍率的BPDA-DMB聚酰亚胺纤维DMA曲线(图3-19),考察不同拉伸倍率的BPDA-DMB聚酰亚胺纤维tan和温度的关系( Kevlar49作为参比样)。BPDA-DMB聚酰亚胺纤维在-30℃附近时出现了?次级玻璃化转变,通过 Arrhenius方程计算得到未拉伸纤维的活化能为150kJ/mol,10倍拉伸后活化能增加至184k/mol,纤维在室温至140℃附近出现了β次级玻璃化转变,未拉伸和10倍拉伸后纤维活化能分别为160kJ/mol和210kJ/mol,玻璃化转变(a转变)均出现在330℃以上。aB、y三个松弛过程与纤维的拉伸倍率有直接影响,即与纤维的结晶和取向关系密切。BPDA-DMB聚酰亚胺纤维随拉伸倍率增大,松弛强度降低。尽管BPDA-DMB聚酰亚胺纤维拉伸倍率达到10倍,松弛强度也比Keva纤维高2.5倍。因此BPDA-DMB聚酰亚胺纤维在受到压缩时,会在次级玻璃化转变消耗部分能量来响应分子运动,花费在形成扭结带的有效能量就要比 Kevlar49、PBT和PBO纤维少。
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