聚苯胺

日期：2018-11-12 10:42

自从第一种导电高聚物—掺碘的聚乙炔发现以来,人们又陆续开发出了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子材料。在众多的高分子材料中,聚苯胺有原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等众多优点。不同的y对应于不同的结构、组分、颜色及电导率,完全还原型(y1)和完全氧化型(y=0)都为绝缘体,只有氧化单元数和还原单元数相等(y=0.5)的中间氧化态通过质子酸掺杂后可变成导体。聚苯胺的主要缺点是不溶、不熔,这成为其应用前景中的致命问题,现今这问题已得以解决。UNIX公司通过选择合适的有机酸掺杂制得的聚苯胺可溶于些普通有机溶剂,且还可获得有一定热塑性的聚苯胺。

聚苯胺的导电性是人们最关注的研究内容,其导电机理同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同。质子酸掺杂没有改变聚苯胺链上的电子数目,只是质子进入高聚物链上使链带正电。为维持电中性,对阴离子也进入高聚物链,如图22所示。通过质子酸掺杂后,其电导率可提高12个数量级。商用聚苯胺( Version)的电导率一般为2~4/cm。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂,可实现聚苯胺导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的电导率与温度亦有依赖关系,在一定温度范围内服从VRH关系。

图2-2 聚苯胺的导电机理

随着温度的升高,其电导率可从室温的10S/cm增至235℃的103s/cm导率与电位的关系也十分有趣,当电位在-0.2~+0.8Vvs·SCE间变化时,电导率也随之呈“N”形变化,即在低电位和高电位处电导率很低,而在0.4V左右其电导率最高,二者可差6个数量级,这一特性在制造半导体器件上是有价值的。聚苯胺的电导率与pH有强烈的依赖关系,当pH>4时,电导率与pH有关,且其值呈绝缘体性质;当2<pH<4时,电导率随溶液pH的降低(掺杂度增加)而迅速增加,其值表现为半导体特性;当pH<2时,电导率与pH无关,呈金属特性。聚苯胺受光辐射时可产生光电流,具有显著的光电转换特性。Volkov指出聚苯胺是一种P型半导体,在80nm的聚苯胺薄膜下可记录到0.15~0.25A/cm2的光电流。聚苯胺在不同光源情况下的响应非常复杂,与光强和聚苯胺的氧化态有密切关系。聚苯胺对光的响应非常迅速。

在激光作用下,聚苯胺表现出突出的非线性光学特性,其三阶非线性光学效应强烈地依赖于其主链结构、链的取向和构象、掺杂程度以及压力和聚合条件等诸多因素。由于掺杂离子在聚苯胺分子链之间往往形成柱状阵列,随着掺杂浓度的提高,后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中,也可能形成新的阵列,并导致大分子链相互分离。因此,聚苯胺在不同氧化态下体积有显著不同,对外加电压有体积响应,这一特性对制造人工肌肉有特殊用途。高电导率及高介电常数的聚苯胺在微波频段能够有效地吸收电磁辐射(吸波材料)。由于结晶程度、拉伸长度及掺杂程度不同,聚苯胺的tan0值也不相同,当掺杂的聚苯胺处于无定形奇付,其tan最大。聚苯胺的这一特性可用于远距离加热器及电磁屏蔽材料(隐身材料)。

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