可见光吸收剂之菁类染料
日期：2019-03-27 11:32
可见光吸波材料,又称可见光吸收染料,是近年来染料化学领域中研究得较多的功能染料之一。这类染料可用作增感染料、可擦式光盘用光致变色化合物次性写入式光存储材料、光动力疗法中的光敏剂、激光防护吸收染料以及电子照相用红外吸收染料等,具有广泛的应用市场和巨大的应用潜力。
目前,随着激光在军事和民用领域应用的不断扩大,激光防护需求日益凸现。激光防护波长从传统的可见光区重点转移到近红外光区。从技术可行性和经济性着眼,有机吸收染料是实现近红外激光宽谱防护的主要途径。当前对这类近红外激光防护染料的主要技术要求包括:近红外(700~1400mm)宽带强吸收(lge≥4),可见光区不吸收或弱吸收,光、热及化学稳定性良好,与有机基体材料相容性好、对人体毒副作用小等此外,该类染料还可用作近红外隐身材料、近红外激光吸收剂和隐身材料。菁类染料悠久的研究历史中,最重要的用途是用于卤化银照相乳剂系统中,以增强其感光性能。在19世纪初期,人们就知道通过调节乙烯基的数目来N控制共轭主链的长度,从而改变菁类染料的最大吸收波长(mx)。此外,通过c修饰或改变该类染料的结构亦可改变入m和吸收强度。因此,近年来在近红外⊙染料的研究中有关菁类染料的研究最为活跃。
菁类染料主要可分为多次甲基菁类染料、方酸菁和克酮酸菁染料、奥菁染料等。含有多次甲基的菁染料(1)可在很宽的波长范围内有吸收,大致为3401400nm。在化合物(1)中,R1,R2代表杂原子芳环取代基,它们吸电性或供c电性的大小强烈地影响着Amax。主链中母核杂环的碱性越大,λmx红移越大;在杂环、苯核或碳链上引入不同取代基也能改变该类染料的λmx。当氮原子上连有烷基时,变换烷基可调节溶解性能、影响染料分子的聚集行为等,如在菁类染料中引入长链烷基可减小或消除因聚集而导致的结晶。在含有多次甲基的菁染料中,类胡萝卜素(2)是其中重要的一种,其最大吸收波长Amax=580~700nm。这类化合物都是由八个异戊二烯单元组成线状骨架的衍生物,Amak随共轭双键的增加而有所红移。利用其光吸收特性,这类化合物也可用于近红外增感材料、光盘记录材料等。由于它们在可见光区的宽带吸收特性,在应用于激光防护上会严重影响防护器材的视透性。
一般而言,多次甲基菁染料Amax=700~900nm,摩尔吸光系数也较大,是类较好的近红外吸收染料。但这类染料中绝大多数光稳定性差,且随着乙烯基数目的增多以及母核杂环碱性的增大,λmx虽有相应的红移,但染料的光热稳定性会显著下降。目前,研究的焦点在于如何使该类染料的mx产生较大的红移,而又不影响或尽量减小对其光热稳定性的影响。通常在多次甲基的主链上加以“桥链”,使分子刚化可明显提高其稳定性。方酸菁(3)和克酮酸菁染料(4)可看成是相应的次甲基被方酸或克酮酸所取代后的产物,可大致分为对称型和非对称型。当R与R2相同时为对称型R1与R2不相同或者R与R2为邻位时为非对称型,这两个基团可以是烷基、烷氧基、环烷基、芳香基团,含有杂原子的环烷基团或芳香基团等,同时中心环上的氧可以为硫等。方酸或克酮酸基团的引入可使菁染料的λmx产生较大的红移。对于普通的次甲基菁染料,引入克酮酸基团使染料的λmx红移程度比引入方酸基团要大得多。这些染料在Amx处的半峰宽的大小顺序依次为克酮酸菁>菁>方酸青。
自1959年 Cohen等首次报道合成出新化合物方酸以来,该类染料的研究发(5)荑菁类染料结构展十分迅速,现在已有不少专利和文献报道其新的应用价值和可能的应用研究向等。方酸菁染料光学性能优异、吸收强度大、光热稳定性和化学稳定性好,而一且其吸收带可通过改变侧链取代基的结构在500-1400m甚至更高的波段得到调节,更有趣的是这类染料中有部分染料在固态时荧光减弱甚至消失。因此,对于近红外特定波长的激光防护与激光隐身,这类染料有着一定的应用潜力。但这类染料有一个较大的缺陷,在不同介质中染料分子会形成不同的聚集态,从而对光谱性能产生很大的影响。不同的聚集态使得染料λm偏移较大,或使染料形成一个较宽的吸收带而无明显的最大吸收峰。方酸菁染料的聚集行为及其与有机基体材料的相容性受分子结构的影响较大,如在染料分子中引入长链烷基不仅可改善染料的溶解性,还可提高染料与有机基体的相容性。而且,这类染料的光谱性能和溶解性能等还可能会受到其他因素的影响。因此,要具体应用到激光防护与激光隐身方面,针对这类染料还有许多的研究工作待开展,如变换不同的生色团和改变同类型结构分子中的取代基等。奥菁类染料(5)中的R~R15基团可以是氢原子、卤素原子、单键有机基团(如烷基、烷氧基等)等,Z可以为氮、氧等杂原子。它们通常在750~900nm波长范围有强吸收,易溶于有机溶剂,光稳定性良好。但该类染料中的七元环难合成,修饰困难,且吸收波长可以调节的范围不大。
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